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  CO2转化为高附加值的精细化学品具有缓解环境压力以及减少对化石燃料依赖的现实意义。近年来,中國科學院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室石峰研究員课题组致力于CO2催化活化和定向轉化合成甲基胺及甲酰胺研究(ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 5758; Chem. Commun., 2014, 50, 189; Chem. Sci., 2014, 5, 649; Chem. Commun., 2014, 50, 13521),成功創制出Pd/CuZrOxPd/Al2O3-NR-RDPd/C以及CuAlOx等多相催化材料。 

  CO2活化轉化銅基催化材料具有經濟性好、環境友好等優點,但是往往面臨著甲酰胺過度加氫生成甲基胺以致選擇性差的問題。如何通過銅等非貴金屬催化材料結構調控選擇性制備甲酰胺是目前亟需解決的課題。 

  受均相催化配体调控产物选择性的启示,石峰研究員课题组通过1,10-菲啰啉(1,10-Phen)配體在CuAlOx表面聚合的方法制備出一類氮摻雜碳膜“固體配體”修飾的均多相融合催化材料,成功實現CO2/H2可控合成DMF反應。 

  

  CuAlOx催化劑表面“固體配體”的形成過程 

  研究人員使用XRDTEM等手段揭示了CuAlOx表面氮摻雜碳膜形成的條件與過程,發現以1,10-菲啰啉爲前驅體,氫氣氣氛下可以實現碳膜的可控構築。以XRD表征不同制備時間的催化材料發現,隨著反應時間的延長,層狀碳配體的衍射峰越來越強。而TEM表征則說明,層狀碳配體首先在催化材料的邊緣開始生成然後逐漸覆蓋催化材料的表面。 

   

  1,10-PhenH2處理不同時間的CuAlOx催化劑XRD 

  爲了驗證層狀碳“固體配體”修飾的CuAlOx催化劑对于产物选择性的调控作用,研究人员分别以DMF加氫和CO2催化胺化制備DMF/三甲胺爲模型反應進行了控制實驗研究。結果表明,相比于CuAlOx 催化劑,層狀碳“固體配體”修飾的CuAlOx展現出很好的抑制DMF進一步加氫形成三甲胺的性能。 

   

  控制實驗aDMF加氫反應;b二甲胺與CO2/H2制備DMF/三甲胺) 

  進一步的DFT計算結果表明,相比于裸露的Cu111)面,DMF1,10-鄰菲羅啉修飾後的Cu111)面轉化爲三甲胺的各個中間態能壘顯著增加,從而有效地降低了DMF進一步加氫爲三甲胺的可能性。 

   

  DFT計算 

  该工作为精准、可控合成具有特定活性位点的多相催化材料提供了一种有效的方法,并为均、多相催化劑的融合以及二氧化碳的催化转化提供了重要的借鉴思路。 

  相關研究成果在線發表在Nature Communications(2019, DOI:10.1038/s41467-019-10633-y)。工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和中國科學院的长期支持。 

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