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  將CO2转化为高附加值的精细化学品具有缓解环境压力以及减少对化石燃料依赖的现实意义。近年来,中國科學院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室研究員石峰课题组致力于CO2催化活化和定向轉化合成甲基胺及甲酰胺研究(ACS Sustainable Chem. Eng., 2017, 5, 5758; Chem. Commun., 2014, 50, 189; Chem. Sci., 2014, 5, 649; Chem. Commun., 2014, 50, 13521),成功創制出Pd/CuZrOx、Pd/Al2O3-NR-RD、Pd/C以及CuAlOx等多相催化材料。

  CO2活化轉化銅基催化材料具有經濟性好、環境友好等優點,但是往往面臨著甲酰胺過度加氫生成甲基胺以致選擇性差的問題。如何通過銅等非貴金屬催化材料結構調控選擇性制備甲酰胺是目前亟需解決的課題。

  受均相催化配體調控産物選擇性的啓示,石峰課題組通過1,10-菲啰啉(1,10-Phen)配體在CuAlOx表面聚合的方法制備出一類氮摻雜碳膜“固體配體”修飾的均多相融合催化材料,成功實現CO2/H2可控合成DMF反應。

  研究人員使用XRDTEM等手段揭示了CuAlOx表面氮摻雜碳膜形成的條件與過程,發現以1,10-菲啰啉爲前驅體,氫氣氣氛下可以實現碳膜的可控構築。以XRD表征不同制備時間的催化材料發現,隨著反應時間的延長,層狀碳配體的衍射峰越來越強。而TEM表征則說明,層狀碳配體首先在催化材料的邊緣開始生成然後逐漸覆蓋催化材料的表面。

  爲了驗證層狀碳“固體配體”修飾的CuAlOx催化劑對于産物選擇性的調控作用,研究人員分別以DMF加氫和CO2催化胺化制備DMF/三甲胺爲模型反應進行了控制實驗研究。結果表明,相比于CuAlOx 催化劑,層狀碳“固體配體”修飾的CuAlOx展現出很好的抑制DMF進一步加氫形成三甲胺的性能。

  進一步的DFT計算結果表明,相比于裸露的Cu(111)面,DMF在1,10-鄰菲羅啉修飾後的Cu(111)面轉化爲三甲胺的各個中間態能壘顯著增加,從而有效地降低了DMF進一步加氫爲三甲胺的可能性。

  該工作爲精准、可控合成具有特定活性位點的多相催化材料提供了一種有效的方法,並爲均、多相催化劑的融合以及二氧化碳的催化轉化提供了重要的借鑒思路。

  相關研究成果在線發表于《自然-通訊》(Nature Communications,2019, DOI:10.1038/s41467-019-10633-y)。工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃和中科院的長期支持。

    

CuAlOx催化劑表面“固體配體”的形成過程 

 

 1,10-PhenH2處理不同時間的CuAlOx催化劑XRD 

  控制實驗(a,DMF加氫反應;b,二甲胺與CO2/H2制備DMF/三甲胺) 

    

DFT計算 

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